印刷線路板廢水資源化方案研究

對(duì)印刷線路板生產(chǎn)企業(yè)液體廢物的來(lái)源及成分進(jìn)行了研究，并且對(duì)其利用和處理方式進(jìn)行了介紹，為廢液資源化技術(shù)研究提供參考。隨著我國(guó)電子工業(yè)的迅速發(fā)展，印刷電路板的需求不斷增長(zhǎng)，生產(chǎn)量迅速增加，使得生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水量也不斷增加。

印刷線路板廢水

近些年來(lái)，我國(guó)印制電路板快速增長(zhǎng)，國(guó)外的供應(yīng)商也慢慢將生產(chǎn)工廠建在我國(guó)。這其中的原因有2點(diǎn)，即我國(guó)有廉價(jià)的勞動(dòng)力和生產(chǎn)制造會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。為此，我們也不排除外國(guó)轉(zhuǎn)移對(duì)我國(guó)環(huán)境污染的可能。在制造印制電路板的過(guò)程中，需要使用很多種不同性質(zhì)的化工原料和化學(xué)藥水，這就產(chǎn)生了不同性質(zhì)的污染物，既有重金屬化合物，又有高分子合成有機(jī)物，還有很多有機(jī)添加劑，主要物質(zhì)有廢退錫水、微蝕廢液、沉銅廢液、蝕刻廢液、堿性高COD廢液等。我們從環(huán)境保護(hù)和資源再生的角度出發(fā)，對(duì)本行業(yè)廢液的綜合利用與處理技術(shù)進(jìn)行科學(xué)的分析和研究。

1 線路板行業(yè)廢液的來(lái)源及成分分析

1.1 廢退錫水

現(xiàn)在在電子工業(yè)所用的線路板(PCB)生產(chǎn)過(guò)程中，在印制的導(dǎo)線圖形中，金屬化孔有些部分需電鍍一層錫來(lái)作為蝕刻除去非電力圖形部分中銅的金屬抗腐蝕層，在蝕刻形成線路后，我們還要使用退錫劑除去錫鍍層，從而產(chǎn)生廢退錫水。產(chǎn)生的廢退錫水量大，可利用資源含量高，其中有較強(qiáng)的酸性物質(zhì)，除了含有大量的錫酸、硝酸外，還含有大量的鐵、銅離子及添加劑，其成分比較復(fù)雜。據(jù)我們分析，廢退錫水中含有鐵6～15 g/L，銅離子的質(zhì)量濃度為6～23 g/L，密度為1.3～1.6 g/cm3，硝酸的物質(zhì)的量濃度為2～4 mol/L。

pH做為基本的污水指標(biāo)，勢(shì)必成為供求的熱點(diǎn)，這對(duì)廣大的E-1312 pH電極，S400-RT33 pH電極制造商，比如美國(guó)BroadleyJames來(lái)說(shuō)是個(gè)重大利好。美國(guó)BroadleyJames做為老牌的E-1312pH電極，S400-RT33 pH電極制造商，必將為中國(guó)的環(huán)保事業(yè)帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益。我們美國(guó)BroadleyJames生產(chǎn)的E-1312 pH電極，S400-RT33 pH電極經(jīng)久耐用，質(zhì)量可靠，測(cè)試準(zhǔn)確，廣泛應(yīng)用于各級(jí)環(huán)保污水監(jiān)測(cè)以及污水處理過(guò)程。

1.2 蝕刻廢液

以酸性或堿性蝕刻廢液將銅箔基板上沒(méi)有覆蓋蝕刻阻劑的銅面全部溶蝕掉，只剩被硬化的油墨或干膜保護(hù)的線路。廢堿性蝕刻液中含有大量的銅氨絡(luò)離子、氨水、氯化物以及無(wú)機(jī)鹽，其成分復(fù)雜，密度為1.1～1.2 g/cm3，銅的含量為100～160 g/L，總銨含量為150～200 g/L;氯化銅蝕刻廢液則含有大量的鹽酸和氯化銅，其密度為1.2～1.4 g/cm3，銅的含量為100～160 g/L。蝕刻廢液中主要金屬種類(lèi)及密度、含量如表1所示。

印刷線路板廢水

1.3 化學(xué)沉銅廢液

在電路板的生產(chǎn)制造過(guò)程中，銅通孔采用的是化學(xué)鍍銅的方法，經(jīng)過(guò)鉆孔的非導(dǎo)體通孔壁上沉積一層密實(shí)、牢固并且有導(dǎo)電性的金屬銅層，作為后續(xù)電鍍層的底材。在此過(guò)程中產(chǎn)生化學(xué)沉銅廢。這一廢液含有整合劑EDTA、硫酸銅、甲醛等物質(zhì)，COD的質(zhì)量濃度為20 000～100 000 g/L，含銅量為1 000～4 000 g/L，pH為13左右。

1.4 微蝕廢液

微蝕是使用硫酸、雙氧水、過(guò)硫酸鈉或硫酸銨輕度微溶蝕銅箔基板表面增加粗糙度，為了后續(xù)在活化過(guò)程中與觸媒有更好接觸性的工藝。

微蝕廢液的含銅量一般在2 000～20 000 g/L的范圍內(nèi)，過(guò)硫酸銨微蝕廢液中的銅離子以銅氨絡(luò)合物的形態(tài)存在，所以此廢液沒(méi)有辦法以傳統(tǒng)的重金屬氫氧化物沉淀除去，是比較難處理的廢液之一。倘若與其他含銅廢水混合，銨根離子NH4+會(huì)絡(luò)合其中的重金屬，使廢水難以處理，所以過(guò)硫酸銨微蝕液廢液應(yīng)該單獨(dú)處理。

1.5 堿性高COD廢液

線路板行業(yè)廢液中COD的含量很高，在1000～40 000 g/L之間，均為堿性廢水，主要有顯影廢液、脫墨廢液、整孔廢液、除油廢水等，其主要成分見(jiàn)表2.

印刷線路板廢水

2 線路板行業(yè)液態(tài)廢物的處理方法

由于線路板生產(chǎn)廢物廢水量大、廢物多，因水質(zhì)復(fù)雜導(dǎo)致在實(shí)際工程中出現(xiàn)處理難度大、處理成本高的困難，是限制電子工業(yè)元器件發(fā)展的主要因素之一。由于廢水的成分受生產(chǎn)線使用的各種配方藥劑的影響，成分復(fù)雜多變，實(shí)施了分類(lèi)收集，對(duì)不同生產(chǎn)過(guò)程的廢水進(jìn)行不同的預(yù)處理后再綜合處理。

2.1 廢退錫水

查閱大量文獻(xiàn)資料可知，當(dāng)前對(duì)廢退錫水的處理方法主要有堿中和處理和用堿(氫氧化鈉、氨水、氫氧化鈣等)中和、壓濾、冶煉。如果我們采用氨水中和、壓濾后，濾餅送去冶煉金屬錫，濾液再進(jìn)行處理除去銅離子，成為高濃度的硝酸銨溶液，就可以作為高質(zhì)量的氦肥原料。中和法用于廢退錫水的處理，是比較傳統(tǒng)的方法之一，其基本原理是向廢堿性溶液中加堿使溶液近乎中性，溶液中金屬離子轉(zhuǎn)化為金屬氫氧化物。

2.2 廢蝕刻液

近年來(lái)，廢蝕刻液用途廣泛，銅制品工業(yè)的飛速發(fā)展使得大量的含銅廢液產(chǎn)生。與此同時(shí)，國(guó)家對(duì)環(huán)保要求也與日俱進(jìn)，因此，含銅廢液的處理及排放已成為企業(yè)的一大難題。廢蝕刻液可用于生產(chǎn)硫酸銅、堿式氯化銅、堿式碳酸銅、氧化銅、氨基酸銅等，含氨廢水經(jīng)過(guò)機(jī)械壓縮，蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)生氯化銨。目前，廢蝕刻液的處理主要采用2種技術(shù)，即加工硫酸銅技術(shù)和循環(huán)再生技術(shù)，其他新技術(shù)均是以這2種技術(shù)為基礎(chǔ)而發(fā)展起來(lái)的。因此，廢蝕刻液處理技術(shù)的選擇和處理效果不僅關(guān)系到資源的回收利用，還關(guān)系到工廠周邊地區(qū)的環(huán)境安全、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。

2.3 化學(xué)沉銅廢液

廢液中的重金屬銅離子與整合劑混合，形成金屬整合物，不能直接用重金屬氫氧化物沉淀法去除。此外，如果與其他類(lèi)廢水混合，整合其他類(lèi)廢水中含有的金屬離子，會(huì)使處理難度增加，應(yīng)對(duì)其單獨(dú)收集處理。

我們可采用電解方法對(duì)廢液進(jìn)行電解處理，或用鋁置換其中的金屬銅，然后再回收其廢液中的EDTA，廢液再經(jīng)過(guò)生化處理COD流程。這樣，不僅能使廢液達(dá)標(biāo)排放，還能*消除污染，既能充分利用資源，又能提升經(jīng)濟(jì)效益。

2.4 微蝕廢液

由于過(guò)硫酸銨微蝕液廢液中的銅離子是以銅氨絡(luò)合物的形態(tài)存在的，所以此廢液沒(méi)有辦法以傳統(tǒng)的重金屬氫氧化物沉淀法去除。倘若與其他含銅廢水混合，銨根離子NH4+會(huì)絡(luò)合其中的重金屬，會(huì)使廢水難以處理，所以過(guò)硫酸銨微蝕液廢液應(yīng)該單獨(dú)處理。

此廢液不適用于直接電解處理，因?yàn)閺U液中含有較高濃度的過(guò)硫酸根離子。如果使用電解方法，過(guò)硫酸根在陰極上容易被還原成為硫酸根離子，電流效果會(huì)比較差。然而，合適的方法是先采用離子交換樹(shù)脂法，可通過(guò)離子交換樹(shù)脂處理，采用硫酸再生后生成硫酸銅溶液，然后再電解。

這樣不僅能使廢液達(dá)標(biāo)排放，還能使銅資源被充分利用。對(duì)于電解工藝處理后的微蝕廢液，在保證其成分不變的情況下，通過(guò)調(diào)節(jié)各種因素可以達(dá)到回收的目的，進(jìn)而滿(mǎn)足清潔生產(chǎn)的需求。硫酸、雙氧水微蝕液可直接電解回收銅。

2.5 堿性高COD廢液

依據(jù)行業(yè)廢液排放要求，廢水的COD值應(yīng)控制在100 mg/L以下，因此加強(qiáng)對(duì)有關(guān)COD廢液的處理方法研究，對(duì)于改善COD廢液處理質(zhì)量具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。堿性高COD廢液采用傳統(tǒng)的處理方法，首先中和，其次經(jīng)濕式催眠氧化，后再經(jīng)過(guò)生化處理達(dá)標(biāo)排放。

3 結(jié)論及建議

本文對(duì)廢液進(jìn)行了分類(lèi)分析，并且對(duì)其資源化和處理技術(shù)進(jìn)行了研究，這樣不僅能提高資源的利用率，減少污染物的排放量，還能減少?gòu)U物的處理費(fèi)用。到目前為止，我國(guó)在廢物的處理技術(shù)上面仍很薄弱。尋找更合理、更經(jīng)濟(jì)的廢退錫水處理技術(shù)是我們當(dāng)前的任務(wù)之一。我們應(yīng)加快改進(jìn)生產(chǎn)工藝，提倡清潔生產(chǎn)，從廢物的產(chǎn)生源頭來(lái)減少?gòu)U物的生產(chǎn)量，降低廢物濃度，改變廢物性質(zhì)。在未來(lái)，相信隨著科學(xué)技術(shù)水平的提高，我國(guó)在這方面一定將有所作為。